Goodenough等：锂基聚阴离子氧化物的40年简史

第一作者：Arumugam Manthiram，John B. Goodenough

通讯作者：Arumugam Manthiram，John B. Goodenough

通讯单位：美国得克萨斯大学奥斯汀分校

与过渡金属氧化物阴极相比，聚阴离子氧化物阴极具有更好的热稳定性和安全性，并且其电池电压也高于，具有相同氧化还原对的氧化物类似物的电池电压。其中，磷酸铁锂是第一个成功用于商业化的，锂离子电池聚阴离子氧化物正极材料。

早在上世纪80年代，Goodenough及其同事发明了层状LiCoO₂阴极材料，与之前的阴极（电压<2.5 V）相比，LiCoO₂的电池电压显著增加到4 V左右。不久之后，Goodenough等人又开发了另一个具有4 V电压的，三维尖晶石型LiMn₂O₄正极材料。与LiCoO₂相比，LiMn₂O₄成本更低，更有利于降低锂离子电池的商业化成本。尽管晶体结构不同，但LiCoO₂和LiMn₂O₄都具有一些共同特征：同样的立方密排氧晶格，同样的共边八面体结构，以及良好的电子和锂离子电导性。

为了进一步降低锂电池的生产成本，Goodenough等人将主要精力专注于铁基正极材料的开发上，但与简单的钴、锰氧化物正极相比，铁基聚阴离子氧化物正极有着很大的不同。在80年代后期，研究了一系列铁基聚阴离子氧化物 Fe₂(XO₄)₃，其中 X = Mo、W和S。这些材料都具有相同的Fe^2+/3+氧化还原对和与三维钠超离子导体（NASICON）相关的FeO₆八面体与XO₄四面体共角的骨架结构，从而导致延伸的··Fe-O-X-O-Fe··键，众所周知，NASICON 框架结构可提供快速的三维碱金属离子导电通道。虽然具有Fe^2+/3+氧化还原对的简单氧化物（如Fe₂O₃等）的电池电压<2.5 V，但Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃均显示出3.0 V的电池电压，且Fe₂(SO₄)₃的电压更高，为3.6 V。

与其他氧化物相比，聚阴离子正极的电池电压有着明显的增加，这使我们认识到反阳离子Xⁿ⁺对Fe^2+/3+对的氧化还原能力起着至关重要的作用。首先，在Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃中，更多Mo-O或W-O共价键的存在，削弱了Fe-O共价键的强度，因为相同的氧化物离子在一侧与Mo或W键合，而在另一侧则与Fe键合。另外，减弱的Fe-O共价会降低Fe^2+/3+的氧化还原能力，最终导致Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃的电池电压增加。其次，对比Fe₂(MoO₄)₃和 Fe₂(SO₄)₃发现，S-O共价键对Fe-O共价键的强度削弱能力，比Mo-O键更大，导致电池电压从Fe₂(MoO₄)₃的3.0 V 进一步增加到Fe₂(SO₄)₃的3.6 V。

认识到反阳离子Xⁿ⁺对提高电池电压的诱导作用后，Padhi、Nanjundaswamy 和 Goodenough等人，为了进一步了解氧化还原能量的变化，在90年代对许多过渡金属磷酸盐阴极材料进行了专门的研究。与此同时，索尼在1991年宣布了商业化的具有插入复合阴极和阳极的锂离子电池，即LiCoO₂阴极和石墨阳极的锂离子电池。自此，研究人员将焦点转移到了，类似于LiCoO₂和LiMn₂O₄的、锂过渡金属磷酸盐材料上，因此无锂负极（如石墨）可以与聚阴离子正极进行配对，组装成电池。一项研究发现橄榄石LiFePO₄作为正极，电池电压约为3.4 V。同样，与Fe₂O₃相比，P-O共价键赋予的诱导效应，提高了LiFePO₄的电池电压。由于Fe元素的储量非常丰富，且成本低，同时还具有~3.4 V的平坦工作电压，加拿大魁北克水电公司（Hydro Quebec）获得了德克萨斯大学奥斯汀分校的LiFePO₄经营许可。

与氧化物类似物相比，聚阴离子主体通常具有电子导电性差的缺点。除了此之外，LiFePO₄ 还由于一维锂的离子扩散通道而具有较差的锂离子导电性。为了克服电子导电性的挑战，魁北克水电公司在1999年用导电碳黑涂覆LiFePO₄，与未涂覆的样品相比，表现出更高的性能，随后，该工作专注于导电炭黑包裹的LiFePO4阴极。后来，在2002年，麻省理工学院的Chiang课题组报告说：使用有机金属前驱体进行阳离子掺杂，LiFePO₄的电子电导率会得到显著提高，而A123公司则专注于将LiFePO₄商业化。基于这些发展，学术界和工业界都专注于用各种方法合成纳米级LiFePO₄，并配合使用导电碳涂层增加其电导率。这也大大刺激了随后几年的科学研究和促使了基于LiFePO₄材料锂电的商业化。

LiFePO₄的成功激发了人们对用于锂离子、钠离子和多价离子电池的，许多其他聚阴离子材料的开发研究，如Li₃V₂(PO₄)₃、Na₃V₂(PO4)₃和Na₃V₂(PO₄)₂F₃等。与氧化物类似物相比，共价键合的聚阴离子(XO₄)^n–能够更加牢固地固定氧。这种更强的键合形式以及更稳定的低价氧化还原对（如Fe^2+/3+而非稳定性较差的高价氧化还原对，如Co^3+/4+或Ni^3+/4+），能够有效地抑制氧从晶格中释放的趋势，最终提高了锂电池的热稳定性和安全性。

目前，材料的生产和加工成本将成为锂电池的主导因素，原材料丰富且可持续的电极材料，将在未来发挥关键作用。铁基聚阴离子氧化物尽管能量密度较低，但含铁正极（如LiFePO₄）正在重新引起人们的兴趣。长期目标甚至可能变成完全消除正极中的过渡金属，从而消除与过渡金属相关的采矿需求，为无金属正极（如硫或有机材料）开辟道路。此外，对锂金属的任何担忧都可能推动采用无金属正极的钠基电池的发展。

Manthiram, A., Goodenough, J.B. Lithium-based polyanion oxide cathodes. Nat Energy 6, 844–845 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00865-y